近年來鋰離子電池儲能站需求快速成長，然而其相關之火災與爆炸事故亦頻傳，顯示鋰離子電池儲能站的安全風險控管至關重要。本文將針對鋰離子電池儲能站消防與電氣防爆安全設計進行重點說明，惟礙於篇幅限制，特分上、下兩篇呈現，本期著重介紹鋰離子電池儲能站面臨哪些安全風險？
近年來鋰離子電池儲能站需求快速成長，可能是因為風電或光電能量需要儲存，給用於電力不足（無風或夜間）情況下使用;或是不斷電系統以鋰離子電池取代鉛酸電池，以降低鉛酸電池對工作環境潛在風險（包污染地下水與人員安全衛生）;也有可能是某些ESG評估單位將廢棄鉛酸電池(WLAB)處理與回收納入評比。
然而鋰離子電池儲能站火災與爆炸事故頻傳，全球各國陸續制定法規與標準要求鋰離子電池儲能站安全控管，其中包含美國要求遵守IFC、IBC、NFPA 855、NFPA 70及UL 9540，韓國要求符合KFS 412-2018，以及我國消防署提出提升儲能系統消防安全管理指引。除國家法規外，SEMI Taiwan ESH 委員會於2022年決議將於2023年提出鋰離子電池儲能站安全標準草案，提供更詳盡的安全要求給使用者參考。
儲能站風險類別介紹
鋰離子電池儲能站的風險類別大致整理如下：
一、毒性氣（液）體風險
1、 熱失控噴出毒性氣體種類包含CO、HCN、POF3等氣體：(a)HCN 為三元電池噴出氣體(ceiling= 7ppm);(b)POF3為磷酸鐵電池噴出氣體(功能鍵估0.03ppm)。
2、 撒水後地面水內有溶解的POF3及HF等液體：(a)氫氟酸是氟化氫的水溶液，可以透過皮膚黏膜、呼吸道及腸胃道吸收。若不慎暴露於氫氟酸，應立即用六氟靈(Hexafluorine)沖洗;若現場無六氟靈，則先以大量清水沖洗20至30分鐘，然後以葡萄糖酸鈣軟膏或藥水塗抹，並緊急送醫處理。
二、可燃氣（液）體火災風險
1、 熱失控噴出可燃性氣體種類包含H2、HCN、總碳氫化合物(THC)、CO等氣體：(a)氫氣最小引火能量(MIE)為 0.019 MJ，於熱失控第四階段噴出引火。
2、 熱失控噴出可燃性液體種類包含電池電解液：(b)不同電解液閃火點由17℃∼160℃，請參考（表一）。
表一、電解液閃火點
[註] 公共危險物品及可燃性高壓氣體設置標準暨安全管理辦法附表一公共危險物品之種類、分級及管制量。(a)日本「消防廳檢定報告」管理鋰離子電池儲能站，基於危政令要求，不同閃火點有不同管制量，超過管制量不同倍數時，也有不同安全要求。最近日本消防廳公布將參考國外標準研擬新的規範，等候其新的管理辦法發佈。(b)除日本外，其他國家幾乎都是以NFPA 855要求20kWh為管制量，超過管制量就必須遵循NFPA 855/UL 9540安全要求。
三、可燃氣體backdraft爆炸風險
熱失控噴出的可燃性氣體開始燃燒，因為集裝箱內氧氣不足，不完全燃燒結果產生CO、HCN，開門足夠的空氣流入火場，與濃烈的可燃氣體混合，並達燃燒界限範圍內，則在原有火源瞬間引燃下，燃燒猛烈地發生，並引發出一股爆發性的火焰擴散，朝空氣入口處衝出室外的現象。相關資訊可以參考2019年4月19日亞利桑那州儲能站爆炸案例。
四、電弧與感電風險
1、 功率轉換裝置(PECS)孤島與反饋保護。
2、 人員感電保護（接地故障保護與緊急放電）。
3、 救災人員保護（自動消防撒水或消防栓射水灌水）。
儲能站電氣防爆設計
由上述內容可以發現：
1、 儲能站內應該是電氣防爆區域，歐美等國家使用通風免設電氣防爆。
相關計算可以參考IEC60079-10-1。其中鋰離子電池的可燃性氣體洩漏量與混合氣體LFL，可以查該電池UL 9540A報告。
2、 依據NFPA 855應使用二套機械排氣風設備，其中一套通風設備失效就必須連鎖關閉儲能站，機械排氣風量可以稀釋最大洩漏濃度低於25% LFL 之下。
3、 以通風方式達到免設防爆有不同標準要求：(1)依據NFPA 497第5.5(d)節要求，可燃液體或易燃液體或氣體不會產生足以達到該可燃材料可燃下限 25% LFL場所;(2)依據IEC60079-10-1 附件B先計算洩漏源的體積釋放特性值Qc，再由該標準附件C查表稀釋風速。其中混合氣的LFL，建議採用環境溫度下的LFL，不要採用噴氣溫度的LFL;(3)NFPA 497基於均勻擴散，風量較低，IEC60079-10-1考慮局部噴射情境，雖然風量較高，但是比較符合電池熱失控噴出行為。
4、 依據UL 9540 17.3 儲能室相鄰的室內電氣室應按照NFPA 497或IEC60079-2設計正壓室。
5、 以NFPA 497或IEC 60079-10-1達到非電氣防爆區域，雖已應用於歐美國家，但必須提醒，我國是否可以引用NFPA497或IEC60079-10-1須以主管單位解釋為主。
儲能站防爆電氣法規與標準整理，請參考（表二）。
表二、儲能站防爆電氣法規與標準整理
熱失控反應機制
熱失控經過NFPA、FM及許多國際期刊論文研究探討，逐漸建立熱失控反應機制。熱失控除FM5-33區分三個階段外，大部分論文區分五個階段，每一個階段的反應機制、主要產物及化學反應說明如下：
第1階段：SEI膜分解過程
1、 第1階段反應機制有可能為電池本身過度充放電、外部環境過於高溫、因材料穿透或擠壓造成之變形、內部短路。
2、 噴出氣體包含毒性氣體（CO，HF，HCN或POF3）及可燃性氣體（例如CO、碳氫化合物、HCN）。
3、 電池供應商提出的UL 9540A 報告沒有HCN 及 POF3，因為實驗室僅測試主要成分。HCN出現於三元電池噴出氣體，POF3出現於磷酸鐵鋰電池噴出氣體。POF3目前沒有氣體感知器，必須使用FTIR 測試。必須要提醒POF3為劇毒，物質安全資料表尚未提供其毒性，依據官能基推估約為0.03ppm。POF3 雖為劇毒但是沒有氣體感知器。
4、 SEI分解開始溫度，大部分論文認為溫度升高到90℃∼100℃，SEI與電解液LiPF6開始分解，也有論文提出電池溫度高於80℃ SEI開始分解。
5、 溫度低於0℃，也會導致開始熱失控。這是因為低溫時電池正極產生樹枝狀結晶(dendrite)，這種現象稱為鍍離或結鋰，鍍鋰也可能因為電極表面缺陷、電池極化、鋰離子濃度梯度或深度放電產生。
6、 NFPA 855 建議設置氣體感知器，可以設置CO氣體感知器，於濃度高於10% LFL 時發出High警報，且濃度高於25% LFL時發出High-High警報。如果為充電狀態應立即關閉充電器，如果為放電狀態應立即關閉切斷負載，並啟動緊急應變計畫。
第2階段：隔離膜融化反應過程
1、 第2階段反應機制為隔離膜融化發生短路，發生劇烈放熱反應發生，例如電解質大量分解，生成PF5。此外，PF5噴出後很容易與水汽合成HF。
2、 不同電池供應商隔離膜材質不同，不同材質隔離膜與其融化溫度如下：
第3階段：正極分解過程
1、 第3階段反應機制為正極材料分解，釋放出大量熱和O2電池膨脹，持續升溫，電池電壓下降。
2、 不同正極材料與其熱分解溫度如下表所示：
3、 常見問題1：電池電壓下降是否代表熱失控結束？
因為電池測試風險高，沒有進行穿刺或過充測試，加溫測試僅進行到電壓驟降就停止測試不再繼續加熱（此時溫度大約在180℃∼200℃）。因此常常看到報告內容記載沒有火，報告內容是正確的，但是如果繼續加熱，溫度繼續提升，是否會有火？
4、 常見問題2 ：電池電量(SOC)幾乎沒電是否不會發生熱失控？
依據研究報告[註]研究結果顯示，SOC=0 的三元電池或是磷酸鐵鋰電池仍會發生熱失控及噴出氣體（以CO2為主）。但是報告同時也指出，相同電池測試結果不一定有重複性。單位曾經測試電量趨近為0的電池，溫度約近500℃發生熱失控現象。[註]Austin R. Baird et al.,Explosion hazards from lithium-ion battery vent gas, Journal of Power Sources, Vol 446, 2020.
第4階段：負極分解過程
1、 第4階段反應機制為負極開始與電解液發生反應，嵌入石墨的 在300℃以上与熔融黏結劑(PVDF–HPF)反應產生氫氣。
2、 噴出氣體為氫體(H2)，因為氫氣在空氣中引火能量(MI E)為0.019mJ，噴出時應該可以容易引燃產生火花並持續燃燒。
3、 氫氣噴出已經為第四階段，代表可能開始燃燒或爆炸，建議設置H2氣體感知器，於濃度高於10%LFL 時發出High警報，且濃度高於25% LFL時發出High-High警報。如果為充電狀態應立即關閉充電器，如果為放電狀態應立即關閉切斷負載，並啟動緊急應變計畫。
第5階段：電解液發生劇烈反應與燃燒
1、 第5階段反應機制為正極發生劇烈分解反應，電解液發生劇烈的氧化反應，釋放出大量的熱，產生高溫和大量氣體，電池發生燃燒與爆炸。
2、 因為儲能站密閉性，站內空氣不足產生不完全燃燒。不完全燃燒似乎沒有火焰，等消防隊一開門，空氣會被吸入進入儲能站，站內CO 降到UFL且溫度在自燃溫度以上，就會發生回燃(backdraft)爆炸，也就是2019年4月美國亞利桑那公共服務公司(Arizona Public Service, APS)電池儲能系統發生爆炸事故原因。不過四名消防隊員送醫不是因為被炸傷，是因為吸入有毒氣體HCN。依據APS 事故調查報告，門打開後約2∼3分鐘才發生爆炸，建議此時應大量射水以冷卻站內溫度與降低可燃性氣體濃度。
3、 降低站內溫度與降低可燃性氣體濃度是避免爆炸方法之一，除射水外，排氣系統也扮演重要角色。
4、 依據APS事故經驗，救災或應變人員應配戴可過濾CO、HCN、HF、POF3等毒氣的濾毒罐。
表三、熱失控階段說明（以磷酸鐵鋰電池為例）
[1] 本表為現階段分類，許多公司正在研發更安全電池。因此不同電池可能有不同階段，建議參考UL 9540A及UL 1973 報告判斷。
[2] 不同論文，熱失控溫度不同，但是趨勢接近。特別提醒，大部分熱失控實驗室是以加熱方式進行，如果以過充方式進行，溫度會略低些。
（未完待續）下期將針對鋰離子電池儲能站的消防系統設計及建議詳細說明，敬請期待！